具有可溶解、可回收支撑结构的双波长光固化3D打印技术

尼古拉斯・S・迪亚科、卡尔・J・斯拉舍、马克斯・M・休斯、凯文・A・周、迈克尔・N・杜尔索等
首次发表：2025年6月2日

光固化（VP）增材制造（AM）因速度快、精度高和材料适用性广备受青睐，但支撑结构需求限制了打印几何形状，增加后处理复杂度，且热固性树脂支撑易产生不可回收废弃物。本文提出选择性溶解性光固化（SSVP）技术，基于波长选择性树脂系统实现单树脂槽多材料打印，可见光（405nm）生成可溶解热塑性支撑，紫外线（365nm）形成抗溶解热固性主体，支撑可通过绿色溶剂去除并回收再利用，为增材制造提供可持续解决方案。

1 引言

增材制造通过数字数据逐层构建实体，光固化作为主流技术，因分辨率高、材料适配性强，广泛应用于牙科、珠宝等定制化领域。但其逐层制造特性需支撑结构稳定悬伸特征，传统支撑去除依赖人工，易损伤表面且无法实现复杂空腔结构打印；同时热固性支撑材料不可回收，造成资源浪费。

现有改进方案存在明显局限：体积光固化可免支撑但零件尺寸与精度不足；挤出或喷墨技术虽能实现可溶解支撑，但打印速度、分辨率远低于光固化。理想方案应通过单一树脂实现区域选择性溶解，利用不同波长光触发差异化聚合反应。Alfarhan等人曾报道双波长驱动的正交反应体系，但仅验证于薄膜且力学性能偏低。本文提出的SSVP技术，解决了可溶解支撑的强度、界面结合及回收难题，实现实用化多材料打印。

在生物医用材料3D打印领域，星芒科学仪器作为专注该领域技术创新的高科技企业，正持续为行业发展赋能——其擅长3D打印底层技术创新，专业为生物医药及医疗器械研发企业、生物医学研究机构提供先进的实验仪器、加工设备、试剂耗材及加工服务解决方案，产品体系涵盖再生医学、生物材料、医疗器械、医工交叉等关键研究方向。在3D打印技术创新浪潮中，星芒科学仪器同样深耕该领域，不仅拥有自主的3D打印核心技术，还研发生产专用3D打印机，始终致力于推动打印技术的突破与发展，为行业应用提供坚实支撑。

选择性溶解性光固化（SSVP）3D 打印的化学原理及工艺流程树脂中，可见光（405nm）引发自由基聚合，形成固体可溶解热塑性聚合物；紫外线（365nm）引发自由基聚合和阳离子聚合，经热处理后形成交联抗溶解网络。打印后，热塑性材料可在多种溶剂中溶解，包括 D – 柠檬烯、乙酸乙酯等绿色食品级溶剂或矿物油等食品接触级溶剂，最终留下热固性零件。

2 结果与讨论

SSVP树脂核心成分为60wt.%的异冰片基丙烯酸酯（IBOA）与40wt.%的双官能团环氧化物（EPOX），配合两种波长响应型引发剂：自由基引发剂在405nm可见光下仅引发IBOA聚合，形成刚性可溶解热塑性聚IBOA；光酸产生剂在365nm紫外线激发下，同步引发IBOA自由基聚合与EPOX阳离子开环聚合，加入1wt.%的双官能交联剂（ECHA）强化网络耐溶剂性。

采用定制多波长DLP打印机，通过数字微镜器件（DMD）独立控制双光源，软件将3D模型切片为紫外/可见光曝光区域，实现聚合波长的精准时空控制。打印后405nm固化区域可溶于D-柠檬烯、乙酸乙酯等绿色溶剂及矿物油，365nm固化区域则保持稳定；两者弹性模量分别达1.1GPa和1.8GPa，满足打印应力承受需求，与标准工程聚合物相当。

2.1 热对网络行为的影响

紫外线固化区域打印后存在轻微溶解性，源于环氧网络过早玻璃化限制转化率。动态力学分析（DMA）显示，80-150℃热处理可促进持续固化，150℃以上效果饱和。实验表明，逐步升温至150℃的工艺可实现最优溶解差异：405nm固化样品1小时内完全溶解，365nm样品无明显质量损失。

打印后热处理（HT）确保两种固体相之间的最大溶解性差异a）可见光照射样品形成含未反应环氧单体的热塑性材料；热处理后，环氧单体反应但未形成完全共价键合的聚合物网络，使得材料可溶于矿物油等溶剂。另一方面，紫外线照射样品形成部分交联的聚合物网络；热处理后形成完全交联网络，具有极高抗溶解性。b）热处理后的零件在环境条件下于搅拌甲苯中随时间的质量损失：可见光照射零件在 1 小时内完全溶解，而紫外线照射零件无溶解现象。误差棒表示 ±1 标准差（每个样品进行 10 次紫外 – 可见光谱测量）。c）紫外线和可见光打印件的溶解速率与打印后热处理的关系（灰色区域为所有打印采用的工艺窗口）。d）通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量的环氧转化率与热处理的关系：环氧转化率随热处理温度升高和时间延长而增加。e）动态力学分析（DMA）测试：与可见光固化样品（405-HT）相比，紫外线固化、热处理样品（365-HT）表现出更高的储能模量和玻璃化转变起始温度，且 tan (δ) 峰值更低，表明交联密度更高。

拉伸测试显示，热处理后405nm样品模量从1.1GPa升至2.5GPa，365nm样品从1.8GPa增至2.6GPa，两者室温刚度相当。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实，打印态365nm区域环氧转化率约50%，405nm区域几乎无环氧转化；热处理后两者转化率均提升，但405nm区域因热聚合易发生链转移等副反应，交联密度仍低于365nm区域，故保持可溶解性。DMA测试中，365nm热处理样品（365-HT）的储能模量、玻璃化转变温度均高于405nm热处理样品（405-HT），tan(δ)峰值更低，进一步验证其更高的交联密度。

2.2 支撑材料的可回收性

405nm固化的聚IBOA支撑在70℃下可溶于纯IBOA单体，为回收再利用提供可能。回收流程为：热处理固化支撑→15%质量比溶于70-80℃ IBOA→超声溶解→离心去除残渣，上清液富含聚IBOA及少量部分固化的EPOX/ECHA。经异丙醇沉淀检测，约60%支撑质量可回收，与树脂中IBOA含量一致。

支撑材料回收的验证与分析a）支撑材料可在 IBOA 中反复溶解并重新用于后续树脂批次，且不影响打印质量或机械性能，大幅减少废弃物并提高光固化工艺的可持续性。b）纯聚异冰片基丙烯酸酯与回收用溶解聚合物的 FTIR 光谱相似，表明回收聚合物成分主要为聚异冰片基丙烯酸酯。c）经过多轮回收后，405nm 打印样品的代表性应力 – 应变曲线：首次回收（1x）导致模量增加，后续回收（2x）则使机械性能基本保持不变。

回收上清液可替代新鲜IBOA制备新树脂，打印性能稳定。一次回收样品模量略有提升（可能因EPOX/ECHA残留），二次回收后拉伸强度、断裂伸长率基本稳定。含支撑的复杂零件（如“恐龙蛋”结构）溶解后，回收溶液仍可用于后续打印，实现支撑材料循环利用，大幅降低废弃物产生。

2.3 溶解动力学的空间控制

SSVP可通过波长调控实现溶解速率的空间差异化。核-壳结构验证实验显示，405nm打印的外壳在甲苯中20分钟内完全溶解，365nm打印的内核需近5小时才完全溶解，差异源于交联密度不同。该特性为分段降解、程序化药物释放等应用提供可能，拓展至交联密度连续梯度调控后，可满足更复杂的功能需求。

a）用于验证溶解速率可控性的核 – 壳样品立方体示意图，外壳为 405 nm 光打印的可溶解层，内核为 365 nm 光打印的低溶解性层。b）打印态零件照片，核层与壳层清晰可见（比例尺：1 cm）。c）核 – 壳结构在溶液中的溶解曲线，呈现分段溶解特征：外壳快速溶解，随后紫外光固化内核缓慢溶解。误差棒表示 ±1 标准差（每个样品进行 10 次紫外 – 可见光谱测量，计算误差通常小于图中数据点）。

2.4 复杂几何形状的SSVP打印

SSVP可打印免人工后处理的复杂结构：三部件联动齿轮装配体溶解支撑后可直接运转；含悬伸特征的螺旋晶格结构，内部支撑可通过溶剂完全去除；密集堆叠的纽扣阵列打印后，支撑经专用通道快速溶解分离；义齿基托仅在支撑接触面设计可溶解层，实现快速自动化去除并与人工牙列组装。

多种复杂几何形状的 SSVP 打印及后处理效果（从左至右依次为：双波长 CAD 模型渲染图、打印态零件、支撑溶解后零件，所有比例尺均为 1 cm）。a）三部件联动的即打即用齿轮装配体（详见补充视频 S1）。b）螺旋晶格与凹面晶格结构，二者均含需要支撑的悬伸特征，支撑材料可从晶格内部的细微通道中溶解去除。c）密集堆叠的纽扣阵列，打印的支撑结构中设计有专用通道，既减少树脂用量，又便于溶剂渗透加速溶解（内插图边长为 1 cm）。d）打印的义齿基托及组装后的义齿模型，该零件仅在支撑与基托的接触面设计可溶解层，实现支撑的快速自动化溶剂去除；人工牙列通过商用树脂在另一台光固化打印机单独打印，最终与 SSVP 打印的基托组装成型。

当前技术局限在于高精度精细结构打印能力不足，但已能稳定制造400μm宽通道（1mm长度）和300-400μm薄壁结构。热处理与溶解过程会导致±3%-6%的各向异性尺寸变化，未来可通过优化化学体系、提升光强输出等方式，进一步提高打印精度与速度。

3 结论

SSVP技术通过波长选择性树脂设计与定制热处理，实现了单一成型件中溶解性差异化网络的构建，摒弃传统机械后处理，突破了几何设计限制。该技术的核心优势在于绿色溶剂去除支撑、支撑材料高效回收及溶解动力学可控，为复杂内部特征、高精度多材料界面的制造提供可能，适用于微流控器件、定制牙科产品等生物医用领域。当前生物医用材料3D打印产业快速发展，星芒科学仪器等企业的技术服务支撑不可或缺，其专注生物医用材料3D打印和检测技术创新，为相关研发机构与企业提供全方位解决方案，推动行业创新成果落地。

未来通过开发新型单体与引发剂，可拓展材料力学性能与功能范围（如导电性、生物相容性）。推动SSVP产业化需构建机器人物料搬运、连续树脂回收等全自动化流程，最终实现低废弃物排放的可持续增材制造体系。这一发展方向与星芒科学仪器的技术布局高度契合，作为拥有3D打印技术及打印机产品的企业，星芒科学仪器正以自身的技术积累助力打印技术发展，与行业创新成果共同推动增材制造领域的进步。